烯烴與硼試劑的三組分不對(duì)稱雙官能團(tuán)化反應(yīng)是構(gòu)建手性三維含硼分子最具吸引力的策略，但是控制其區(qū)域、立體選擇性仍具有較大的挑戰(zhàn)(圖1)。近日，王超教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了首例鎳催化非活化烯烴的不對(duì)稱1,2-硼炔基化反應(yīng)，研究成果以“Enantioselective Ni-Catalyzed 1,2-Borylalkynylation of Unactivated Alkenes”為題，于2024年6月12日發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。
圖1. 非活化烯烴不對(duì)稱1,2-硼炔基化反應(yīng)研究
化學(xué)學(xué)院王超教授課題組提出利用羰基導(dǎo)向基策略穩(wěn)定烷基鎳中間體，通過具有較深手性口袋的大位阻配體實(shí)現(xiàn)對(duì)映選擇性區(qū)分，從而精準(zhǔn)調(diào)控了區(qū)域和對(duì)映選擇性。另一方面，羰基導(dǎo)向基提高非活化烯烴的活性，使烯烴遷移插入優(yōu)先于炔烴進(jìn)行，大大提高了炔烴的底物范圍，各種芳基、一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)烷基及硅基取代的炔烴都可以兼容。產(chǎn)物中包含硼、炔烴和羰基三個(gè)官能團(tuán)，顯示出良好的正交反應(yīng)性，能方便地進(jìn)行下游轉(zhuǎn)化制備各類高附加值手性中間體。此外，該課題組與天津大學(xué)黃跟平課題組合作，通過DFT理論計(jì)算證明烯烴遷移插入是反應(yīng)的決速步和對(duì)映選擇性決定步，且手性二胺配體的位阻在對(duì)映選擇性控制中起到關(guān)鍵作用。
天津師范大學(xué)碩士研究生黃婕和天津大學(xué)博士研究生閆雪源為共同第一作者，天津師范大學(xué)王超教授和天津大學(xué)黃跟平教授為該工作的共同通訊作者，天津師范大學(xué)為第一通訊單位。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21901185），天津自然科學(xué)基金項(xiàng)目（23JCYBJC00760），和天津師范大學(xué)高層次人才科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)的資助。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03022
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